晶體的層生長(zhǎng)與螺旋生長(zhǎng)
發(fā)布時(shí)間:2020-01-17 07:50
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晶體的生長(zhǎng)一般是先生成晶核,爾后再逐漸長(zhǎng)大。晶核的形成是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程。對(duì)于從液相中生成晶體的情況而言,通常,當(dāng)溶液達(dá)到
晶體的生長(zhǎng)一般是先生成晶核,爾后再逐漸長(zhǎng)大。晶核的形成是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程。對(duì)于從液相中生成晶體的情況而言,通常,當(dāng)溶液達(dá)到過(guò)飽和或熔體達(dá)到過(guò)冷卻時(shí),體系內(nèi)相應(yīng)組分的質(zhì)點(diǎn)將按照格子構(gòu)造形式首先聚合成一些具有一定大小、但實(shí)際上是極其微小的微晶粒,這些微小的晶粒便稱為晶核或晶芽。晶核是晶體生長(zhǎng)的中心。晶核形成以后,圍繞晶核的生長(zhǎng),實(shí)際上就是溶液或熔體中的其他質(zhì)點(diǎn),按照格子構(gòu)造規(guī)律不斷地堆積在晶核上,使晶核逐漸長(zhǎng)成晶體的過(guò)程。那么質(zhì)點(diǎn)是如何堆積到晶核上長(zhǎng)成晶體的呢?下面重點(diǎn)介紹兩個(gè)有關(guān)的理論模型。圖2-1層生長(zhǎng)模型(據(jù)潘兆櫓等,1993)1.層生長(zhǎng)理論層生長(zhǎng)(layer growth)理論又稱科塞爾-施特蘭斯基二維成核(two-dimensional nucleation)理論,是由科塞爾(W.Kossel)提出后經(jīng)施特蘭斯基(I.N.Stranski)發(fā)展而成的晶體生長(zhǎng)模型。該理論認(rèn)為,質(zhì)點(diǎn)在光滑的晶核表面堆積時(shí),存在著3種不同的占位位置1和2及3(圖2-1),分別稱為三面凹角、二面凹角和一般位置。每種位置周圍分布著數(shù)量不等的質(zhì)點(diǎn),這些質(zhì)點(diǎn)對(duì)欲進(jìn)入該位置的外來(lái)質(zhì)點(diǎn)具有一定的吸引作用。三面凹角周圍分布的相鄰質(zhì)點(diǎn)數(shù)多于二面凹角,二面凹角周圍分布的相鄰質(zhì)點(diǎn)數(shù)多于一般位置。這樣質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入3種位置后與周圍質(zhì)點(diǎn)成鍵的數(shù)量多少就不相同。三面凹角周圍分布的相鄰質(zhì)點(diǎn)數(shù)最多,進(jìn)入該位置的質(zhì)點(diǎn)與周圍相鄰質(zhì)點(diǎn)之間形成的化學(xué)鍵最多,釋放的能量也最大,結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。因此,質(zhì)點(diǎn)優(yōu)先進(jìn)入三面凹角,其次是二面凹角,最后是一般位置。由此可以推出,在理想情況下,晶體在晶核基礎(chǔ)上生長(zhǎng)時(shí),應(yīng)先生長(zhǎng)一條行列,然后生長(zhǎng)相鄰的行列,在長(zhǎng)滿一層面網(wǎng)后,再開始生長(zhǎng)第二層面網(wǎng),這樣晶體面網(wǎng)一層一層地逐漸向外平行推移,最外層的面網(wǎng)便發(fā)育成晶體的晶面。這就是層生長(zhǎng)理論。圖2-2 石英縱切面上的環(huán)帶構(gòu)造(據(jù)李勝榮等,1996)晶體表面微形貌的掃描電鏡觀察表明,實(shí)際晶體的生長(zhǎng)并不嚴(yán)格按照簡(jiǎn)單的逐層外推的方式進(jìn)行。因?yàn)樵诰w的生長(zhǎng)過(guò)程中,常常粘附在晶核表面的不是一個(gè)質(zhì)點(diǎn),而是按格子構(gòu)造聚合而成的質(zhì)點(diǎn)團(tuán),其厚度可達(dá)幾萬(wàn)或幾十萬(wàn)個(gè)原子層。另外,晶體表面不一定是平坦的晶面,而可能出現(xiàn)晶面階梯,表明質(zhì)點(diǎn)向晶核上堆積時(shí)也不一定是在一層堆滿以后才開始堆積第二層,晶核表面可有多個(gè)層同時(shí)在堆積。盡管如此,晶體的生長(zhǎng)在許多情況下還是按層進(jìn)行的。例如,晶體斷面上常??梢砸姷江h(huán)帶構(gòu)造(zoning,圖2-2);晶體常生長(zhǎng)成為面平、棱直的多面體形態(tài)(晶體的自限性);同種物質(zhì)的晶體上對(duì)應(yīng)晶面間的夾角不變(面角守恒定律);形成生長(zhǎng)錐(圖2-3)等。所有這些現(xiàn)象都證明了晶體在較理想條件下生長(zhǎng)時(shí),晶面是平行向外推移的。圖2-3 晶體的生長(zhǎng)錐(據(jù)南京大學(xué)巖礦教研室,1978)a—各晶面生長(zhǎng)速度保持恒定時(shí)形成的棱錐狀生長(zhǎng)錐;b和c—各晶面相對(duì)生長(zhǎng)速度有變化時(shí)形成的復(fù)雜生長(zhǎng)錐2.螺旋生長(zhǎng)理論層生長(zhǎng)理論雖然較好地闡述了理想條件下晶體的生長(zhǎng)機(jī)制,但也存在一定的缺陷。因?yàn)楫?dāng)晶體的第一層面網(wǎng)生長(zhǎng)完成以后,再在其上開始第二層面網(wǎng)生長(zhǎng)時(shí),三面凹角和二面凹角已經(jīng)消失,這時(shí)已長(zhǎng)好的面網(wǎng)上僅存在一般位置,該位置對(duì)溶液中質(zhì)點(diǎn)的引力較小,質(zhì)點(diǎn)就不易克服熱振動(dòng)而進(jìn)入該位置。因此,開始生長(zhǎng)第二層面網(wǎng)時(shí)需要較高的過(guò)冷卻度和過(guò)飽和度。顯然,層生長(zhǎng)理論還不能很好地解釋低過(guò)飽和度和低過(guò)冷卻度條件下晶體面網(wǎng)的連續(xù)生長(zhǎng)問(wèn)題。為此,基于實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)中常見的位錯(cuò)現(xiàn) 象,伯頓(W.K.Burton)、卡夫雷拉(N.Cabrera)、弗蘭克(F.C.Frank)等人又提出了晶體的螺旋生長(zhǎng)模型,亦稱BCF模型。按照螺旋生長(zhǎng)(spiral growth)理論,雜質(zhì)在晶格中的不均勻分布可使晶格內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力,圖2-4 晶格中的螺旋位錯(cuò)和螺旋生長(zhǎng)模型(據(jù)潘兆櫓等,1993)a—f示不同生長(zhǎng)階段當(dāng)應(yīng)力積累超過(guò)一定限度時(shí),晶格便沿某一面網(wǎng)發(fā)生相對(duì)剪切位移,形成螺旋位錯(cuò)(screw dislo-cation)。螺旋位錯(cuò)的出現(xiàn)使平滑的界面上出現(xiàn)沿位錯(cuò)線分布的凹角(圖2-4),從而使介質(zhì)中的質(zhì)點(diǎn)優(yōu)先向凹角處堆積。顯然,隨著質(zhì)點(diǎn)在凹角處的堆積,凹角并不會(huì)消失,只是凹角所在的位置隨質(zhì)點(diǎn)的堆積而不斷地螺旋式上升,導(dǎo)致生長(zhǎng)界面以螺旋層向外推移,并在晶面上留下成長(zhǎng)過(guò)程中形成的螺旋紋(圖2-5)。這便是晶體的螺旋生長(zhǎng)。層生長(zhǎng)理論是母相的過(guò)飽和度及過(guò)冷卻度較大而能滿足二維成核所需成核能時(shí)較適合的晶體生長(zhǎng)模型,螺旋生長(zhǎng)理論是解釋母相的過(guò)飽和度及過(guò)冷卻度較小甚至很小時(shí)較適合的晶體生長(zhǎng)模型。圖2-5 晶面上的螺旋紋(據(jù)王文魁,2002)
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