“水熱法”是熱液法生長(zhǎng)晶體的一種，它適用于常溫常壓下溶解度低、但在高溫高壓下溶解度高的材料。生長(zhǎng)最典型和產(chǎn)量最大的寶石晶體是合成水晶（SiO2），其次是合成祖母綠、合成紅寶石、無(wú)色和橙色合成藍(lán)寶石、合成海藍(lán)寶石等。早在19世紀(jì)初，這種方法用來(lái)研究地球化學(xué)的相平衡和人工晶體的生長(zhǎng)，尤其在第二次世界大戰(zhàn)時(shí)期，由于軍事對(duì)水晶的需求，使水熱法技術(shù)得到發(fā)展。我國(guó)1958年就開始水熱法合成水晶的研究，1964年初進(jìn)入試生產(chǎn)，以后由于壓電水晶在無(wú)線電工業(yè)上的大量應(yīng)用使合成水晶不斷擴(kuò)大生產(chǎn)，到2002年已達(dá)到1760t的生產(chǎn)能力。由于我國(guó)珠寶行業(yè)的興起，大量無(wú)色合成水晶用于裝飾，輻照技術(shù)的引入使大量煙晶用于眼鏡行業(yè)。近年來(lái)我國(guó)彩色合成水晶生產(chǎn)有重大突破，幾乎能生長(zhǎng)所有天然水晶的顏色，如紫色、黃色、茶色、藍(lán)色、雙色、綠色、黑色等，極大地豐富了裝飾品市場(chǎng)，而且大量用于出口。除了水熱法合成水晶外，1987年我國(guó)又研究成功了水熱法合成祖母綠并投入生產(chǎn)，1993年和1999年又相繼成功地生長(zhǎng)出了合成紅寶石和多種顏色的合成藍(lán)寶石晶體，并對(duì)原有合成祖母綠工藝進(jìn)行了改進(jìn)。水熱法合成寶石在我國(guó)合成寶石市場(chǎng)上占有重要的地位。一、水熱法原理、裝置與特點(diǎn)水熱法的基本裝置包括高壓釜、加熱器、控溫部分等，如圖4-1-16。圖4-1-16 水熱法生長(zhǎng)晶體時(shí)所用電爐和高壓釜的典型配置高壓釜是一個(gè)耐壓耐熱且耐腐蝕的圓形鋼筒，端蓋可以打開并能密封。釜體材料一般是高強(qiáng)耐熱、抗腐蝕性好、抗蠕變性強(qiáng)的特種合金鋼。釜端的密封是關(guān)鍵技術(shù)之一，有各種各樣的設(shè)計(jì)方案，有壓縮式、拉封式。密封材料有銀、純鐵、石墨、銅等各種軟材料。加熱器一般用電阻絲加熱，把爐絲繞在絕緣支架上，與保溫材料做成外套；按溫場(chǎng)的要求設(shè)計(jì)，生長(zhǎng)合成水晶時(shí)下部熱而上部冷。一般用可控硅自動(dòng)控溫儀供電加熱，一方面保證溫度梯度，另一方面保證控制精度（±0.5℃）。礦化劑溶液因生長(zhǎng)晶體不同而異，對(duì)合成水晶而言，常用的是堿性水溶液，即Na2CO3或Na OH、KOH的溶液。原料為碎塊水晶。生長(zhǎng)原理是過(guò)飽和溶液中生長(zhǎng)晶體，在釜下部由于溫度較高，SiO2漸漸地向溶液內(nèi)溶解，而上部由于溫度低，SiO2又慢慢析出，SiO2分子慢慢地在已放好的籽晶上生長(zhǎng)。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是適用于一些在高溫下存在相變（如a－石英），由熔體生長(zhǎng)很困難的晶體的生長(zhǎng)。另外，一些在熔點(diǎn)附近蒸汽壓高的材料或發(fā)生分解的材料也適用水熱法。水熱法屬溶液法生長(zhǎng)，能生長(zhǎng)出大而完美的晶體。由于該方法與自然界生長(zhǎng)晶體的條件很相似，因此生長(zhǎng)出的寶石晶體與天然寶石晶體最接近。缺點(diǎn)是設(shè)備貴而安全性差，生長(zhǎng)過(guò)程不直觀且生長(zhǎng)晶體的大小受高壓釜容器大小的限制。二、合成水晶的生長(zhǎng)現(xiàn)在以彩色合成水晶為例說(shuō)明合成寶石的工藝條件。采用的高壓釜為經(jīng)改良后的布里奇曼密封式高壓釜，d內(nèi)＝200mm，控溫系統(tǒng)用DW702精密溫度控制儀。工藝條件：水熱法生長(zhǎng)的水晶是α－石英。由于石英在573℃時(shí)會(huì)轉(zhuǎn)變成β－石英，所以，水熱法生長(zhǎng)水晶的溫度應(yīng)低于573℃。生長(zhǎng)區(qū)溫度為300～340℃，溫度梯度為20～60℃；礦化液x（NaOH）=0.5～0.1mol,x（KOH）=0.5～1.0mol,x（Na2CO3）=0.25mol,x（K2CO3）=0.25～0.5mol；裝滿度為75%～85%；原料為熔煉石英；籽晶定向?yàn)閅或Z片。染色添加劑：2CoCO3·3Co（OH）2·n H2O,CoCl2·6H2O,Co（NO3）2·6H2O,KMnO4,K2Cr2O7,Fe（OH）3,Fe2（SO4）3·nH2O等。實(shí)踐表明，生長(zhǎng)彩色合成水晶和生長(zhǎng)無(wú)色合成水晶不同，生產(chǎn)無(wú)色水晶采用NaOH和Na2CO3作礦化劑，而彩色水晶的礦化劑是KOH和K2CO3。在合成紫晶的過(guò)程中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的（K2CO3+KOH）做礦化劑，并以5～7g/L的劑量加入Fe（OH）3，生長(zhǎng)出的水晶為檸檬黃色，經(jīng)60Co輻照后變?yōu)樽仙?，若加熱紫晶又變?yōu)闄幟庶S。彩色合成水晶的顏色與摻入雜質(zhì)種類、雜質(zhì)含量和輻照劑量有關(guān)，表4-1-9僅供參考。表4-1-9 合成水晶的摻雜與顏色對(duì)照表三、水熱法合成祖母綠晶體祖母綠是綠柱石礦物的一種，因含Cr而致綠色。由于它顏色誘人，礦源稀少，祖母綠的合成一直是科學(xué)家們關(guān)注的目標(biāo)。1928年R.Nacken、1961年奧地利的Lechleiter、1965年美國(guó)的Linde等都先后用水熱法合成了祖母綠晶體，并有部分產(chǎn)品供應(yīng)市場(chǎng)。1988年我國(guó)廣西寶石研究所也用水熱法合成了祖母綠，現(xiàn)已小批量生產(chǎn)供應(yīng)市場(chǎng)。祖母綠的分子式為Be3Al2Si6O18，理論化學(xué)成分為w（SiO2）=67% ,w（BeO）=14.1%,w（Al2O3）=18.9%，天然祖母綠含有水，w（H2O）=2%左右。水熱法合成祖母綠的設(shè)備和合成水晶的無(wú)原則區(qū)別，只是尺寸小一些，并使用貴金屬，如黃金、鉑等來(lái)作內(nèi)襯，也包括高壓釜、加熱系統(tǒng)、控溫系統(tǒng)等，其結(jié)構(gòu)如圖4-1-17所示。圖4-1-17 水熱法合成祖母綠培養(yǎng)料　SiO2（水晶小塊），w（SiO2）=64%～67%;Al2O3,w（Al2O3）=17%～19%（AP級(jí)Al（OH）3）;BeO,w（BeO）=14%～15.5%。礦化劑溶液　酸性溶液4～12molHCl。籽晶 天然海藍(lán)寶石 ，（0001）或與柱面成35°方向切片。把培養(yǎng)料、籽晶裝入釜內(nèi)，用螺母密封，高壓釜加熱，SiO2在頂部分解，其他培養(yǎng)料在底部溶解上升，組分在中部相遇，在適當(dāng)?shù)臏囟忍荻群瓦^(guò)飽和度下，在籽晶上沉積而長(zhǎng)大，平均生長(zhǎng)速度0.50～0.80mm/d。用水熱法生長(zhǎng)的祖母綠顏色好，包體少，與天然高檔祖母綠極為相似。四、水熱法合成剛玉類晶體我國(guó)桂林寶石研究所通過(guò)不斷探索，改進(jìn)了工藝，使用一種新型的梯形黃金籽晶架懸掛多個(gè)籽晶片，在新設(shè)計(jì)的大型高壓釜中使用氧化－還原緩沖技術(shù)和不同的致色離子或致色離子對(duì)緩慢釋放技術(shù)生長(zhǎng)出了多種顏色的厚板狀合成剛玉晶體，其主要工藝條件如下。梯形水熱法彩色合成剛玉多單晶體所采用的工藝設(shè)備主要由38mm（d）×700mm（h）的高壓釜和與之配套的溫差井式電阻爐組成。高壓釜設(shè)計(jì)采用了雙錐密封環(huán)、法蘭盤式自緊密封結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)加工簡(jiǎn)單、操作方便。溫差井式電阻爐采取三段控溫方式以利于不同地段對(duì)溫場(chǎng)的不同要求。高壓釜內(nèi)使用了黃金襯管作為防護(hù)襯套。溫度及溫差　溶解區(qū)550～580℃，生長(zhǎng)區(qū)505～515℃，溫差45～65℃。工作壓力?。?.5～2.0）×108Pa。礦化劑　堿金屬碳酸鹽的復(fù)雜溶液，總濃度2～3mol/L。種晶片切向　平行［2243]。擋板開孔率　5%～10%。液體固體比　1.8～2.0m L/g。充填度　55%～65%。單晶生長(zhǎng)速率　平均為6.5～7.5ct/d。爐溫升降速度　從室溫升到預(yù)定溫度需10h，生長(zhǎng)結(jié)束降至室溫需24h。根據(jù)晶體不同的顏色要求加入含Cr3＋、V3＋、Mn3＋、Co3＋、Ni2＋、Ni3＋等致色離子的氧化物，或其中兩種致色離子氧化物粉末的混合物。除合成紅寶石和粉紅色合成藍(lán)寶石需要加入Cr3＋作著色劑、無(wú)色合成剛玉不需要加入任何著色劑外，其他顏色的合成藍(lán)寶石晶體生長(zhǎng)時(shí)要控制著色劑的價(jià)態(tài)，所以除了加入相應(yīng)的著色劑外，還需要加入氧化－還原緩沖劑，常用Cu2O-Cu O或PbO-Pb2O組合，其作用是使著色劑離子以所需要的價(jià)態(tài)有效地進(jìn)入晶體的晶格中。氧化－還原緩沖劑裝入尺寸為8mm（d）×50mm（h）的小型鉑金管中，加入量為所加入著色劑量的5～10倍。該鉑金管表面有一定開孔率的小孔并通常置于襯管的最底部。梯形水熱法合成多個(gè)彩色剛玉單晶體所采用的培養(yǎng)料為一定數(shù)量的、粒徑為5～7mm的焰熔法無(wú)色合成剛玉晶體碎塊和少量Al（OH）3粉體的混合物。培養(yǎng)料放入黃金襯管的底部，然后按照充填度加入礦化劑。使用黃金絲做出梯形籽晶架，將按一定方向切好的籽晶片用黃金絲連接起來(lái)并固定在架子上，一個(gè)梯形架每次可以懸掛6～10個(gè)籽晶片。籽晶片相互之間的擺向應(yīng)隔片相互垂直，這樣放置的目的是為了使溶質(zhì)到達(dá)每一籽晶片表面的數(shù)量盡可能一致，防止某些晶體生長(zhǎng)的不均勻性，見圖4-1-18。梯形水熱法合成多個(gè)彩色剛玉單晶體的生長(zhǎng)周期為7～10d，單爐生長(zhǎng)晶體350～450ct，單晶重60～90ct。生長(zhǎng)出的晶體呈厚板狀約為30mm×25mm×10mm大小（見圖4-1-19）。生長(zhǎng)無(wú)色合成藍(lán)寶石晶體不用添加著色劑，但對(duì)礦化劑堿金屬碳酸鹽溶液需進(jìn)行提純處理。在相同的條件下，無(wú)色合成藍(lán)寶石單晶的生長(zhǎng)速度是其他顏色合成剛玉類晶體生長(zhǎng)速度的2～3倍。圖4-1-18 梯形水熱法合成紅寶石圖4-1-19 水熱法合成紅寶石五、水熱法合成寶石的鑒別1.籽晶水熱法生長(zhǎng)晶體，必須使用籽晶片，而籽晶與生長(zhǎng)出的寶石晶體在光學(xué)特性及其他方面總存在差異。因此，是否有籽晶片的存在，可作為確定寶石晶體是天然品還是人工合成品的證據(jù)。籽晶的顏色與生長(zhǎng)出的晶體不同則非常容易鑒別；如果顏色相同界線不明顯時(shí)，可在浸液中觀察，依據(jù)籽晶片與生長(zhǎng)層之間存在不規(guī)則波紋狀生長(zhǎng)界線這一特征進(jìn)行識(shí)別。2.包體水熱法生長(zhǎng)寶石晶體中會(huì)出現(xiàn)氣液包體和固態(tài)包體。1）氣液包體　水熱法晶體生長(zhǎng)是所有晶體生長(zhǎng)方法中惟一有水參與的方法，因此生長(zhǎng)的晶體中常可見到氣液包體，且與天然寶石的氣液包體非常相似；區(qū)別在于，合成晶體中的氣液包體立體感強(qiáng)且較為規(guī)則，主要出現(xiàn)在籽晶的生長(zhǎng)界面上。2）固態(tài)包體　水熱法合成寶石中常見的固態(tài)包體有合成水晶中的錐輝石或石英的微晶核組成的“面包渣”狀包體，合成祖母綠中的硅鈹石包體（有時(shí)和氣液包體一起形成釘狀包體），合成剛玉寶石中呈絮狀或團(tuán)絮狀分布的黃金微晶集合體。3.生長(zhǎng)紋理和色帶絕大多數(shù)水熱法生長(zhǎng)的寶石晶體中都有明顯的波狀生長(zhǎng)紋或鋸齒狀生長(zhǎng)紋。
備注：數(shù)據(jù)僅供參考，不作為投資依據(jù)。